الملخص
تعتبر بطاريات الليثيوم أيون (LIBs) من أهم تقنيات تخزين الطاقة.مع زيادة كثافة طاقة البطاريات ، تصبح سلامة البطارية أكثر أهمية إذا تم إطلاق الطاقة بدون قصد.تحدث الحوادث المتعلقة بحرائق وانفجارات LIBs بشكل متكرر في جميع أنحاء العالم.تسبب بعضها في تهديدات خطيرة لحياة الإنسان وصحته وأدى إلى سحب العديد من المنتجات من قبل الشركات المصنعة.هذه الحوادث هي تذكير بأن السلامة شرط أساسي للبطاريات ، ويجب حل المشكلات الخطيرة قبل التطبيق المستقبلي لأنظمة البطاريات عالية الطاقة.تهدف هذه المراجعة إلى تلخيص أساسيات أصول قضايا السلامة في LIB وإبراز التقدم الرئيسي الأخير في تصميم المواد لتحسين سلامة LIB.نتوقع أن تلهم هذه المراجعة مزيدًا من التحسين في سلامة البطاريات ، خاصة بالنسبة إلى LIBs الناشئة ذات كثافة الطاقة العالية.
أصول قضايا سلامة LIB
السائل العضوي المنحل بالكهرباء داخل LIBs قابل للاشتعال في جوهره.يعد حدث الهروب الحراري المتتالي أحد أكثر الإخفاقات الكارثية لنظام LIB ، والذي يعتبر السبب الرئيسي لمخاوف سلامة البطارية.بشكل عام ، يحدث الهروب الحراري عندما يخرج تفاعل طارد للحرارة عن السيطرة.مع ارتفاع درجة حرارة البطارية إلى ما يزيد عن 80 درجة مئوية ، يزداد معدل التفاعل الكيميائي الطارد للحرارة داخل البطاريات ويزيد ارتفاع درجة حرارة الخلية ، مما يؤدي إلى دورة ردود فعل إيجابية.قد تؤدي درجات الحرارة المتزايدة باستمرار إلى نشوب حرائق وانفجارات ، خاصة بالنسبة لحزم البطاريات الكبيرة.لذلك ، فإن فهم أسباب وعمليات الهروب الحراري يمكن أن يوجه تصميم المواد الوظيفية لتحسين سلامة وموثوقية LIBs.يمكن تقسيم عملية الهروب الحراري إلى ثلاث مراحل ، كما هو موجز فيرسم بياني 1.
الشكل 1 ثلاث مراحل لعملية الهروب الحراري.
المرحلة 1: بداية ارتفاع درجة الحرارة.تتغير البطاريات من حالة عادية إلى حالة غير طبيعية ، وتبدأ درجة الحرارة الداخلية في الارتفاع.المرحلة الثانية: تراكم الحرارة وعملية إطلاق الغاز.ترتفع درجة الحرارة الداخلية بسرعة ، وتخضع البطارية لتفاعلات طاردة للحرارة.المرحلة الثالثة: الاحتراق والانفجار.يحترق المنحل بالكهرباء القابل للاشتعال ، مما يؤدي إلى نشوب حرائق وانفجارات.
بداية ارتفاع درجة الحرارة (المرحلة 1)
يبدأ الهروب الحراري من ارتفاع درجة حرارة نظام البطارية.يمكن أن تحدث السخونة الزائدة الأولية نتيجة لشحن البطارية بما يتجاوز الجهد المصمم (الشحن الزائد) ، أو التعرض لدرجات حرارة زائدة ، أو دوائر قصر خارجية بسبب خلل في الأسلاك ، أو دوائر قصيرة داخلية بسبب عيوب في الخلية.من بينها ، القصور الداخلي هو السبب الرئيسي للهروب الحراري ويصعب السيطرة عليه نسبيًا.يمكن أن يحدث القصور الداخلي في ظروف سحق الخلية مثل اختراق الحطام المعدني الخارجي ؛اصطدام السيارةتشكيل تغصن الليثيوم تحت الشحن عالي الكثافة الحالية ، تحت ظروف الشحن الزائد أو عند درجات حرارة منخفضة ؛والفواصل المعيبة التي تم إنشاؤها أثناء تجميع البطارية ، على سبيل المثال لا الحصر.على سبيل المثال ، في أوائل أكتوبر 2013 ، اصطدمت سيارة تسلا بالقرب من سياتل بحطام معدني اخترق الدرع وحزمة البطارية.اخترق الحطام فواصل البوليمر ووصل الكاثود والأنود مباشرة ، مما تسبب في حدوث ماس كهربائي في البطارية واشتعال النيران ؛في عام 2016 ، كانت حرائق بطارية Samsung Note 7 ناتجة عن الفاصل شديد النحافة الذي تعرض للتلف بسهولة بسبب الضغط الخارجي أو نتوءات اللحام على القطب الموجب ، مما تسبب في حدوث دائرة قصر بالبطارية.
خلال المرحلة الأولى ، يتغير تشغيل البطارية من حالة عادية إلى حالة غير طبيعية ، وستؤدي جميع المشكلات المذكورة أعلاه إلى ارتفاع درجة حرارة البطارية.عندما تبدأ درجة الحرارة الداخلية في الزيادة ، تنتهي المرحلة 1 وتبدأ المرحلة 2.
عملية تراكم الحرارة وإطلاق الغاز (المرحلة 2)
مع بدء المرحلة 2 ، ترتفع درجة الحرارة الداخلية بسرعة ، وتخضع البطارية للتفاعلات التالية (لا تحدث هذه التفاعلات بالترتيب المحدد بالضبط ؛ قد يحدث بعضها في وقت واحد):
(1) تحلل الطور البيني للكهرباء الصلبة (SEI) بسبب ارتفاع درجة الحرارة أو الاختراق المادي.تتكون طبقة SEI بشكل أساسي من مكونات مستقرة (مثل LiF و Li2CO3) وثابتة [مثل البوليمرات و ROCO2Li و (CH2OCO2Li) 2 و ROLi].ومع ذلك ، يمكن أن تتحلل المكونات غير المستقرة طاردًا للحرارة عند حوالي> 90 درجة مئوية ، مما يؤدي إلى إطلاق غازات وأكسجين قابلين للاشتعال.خذ (CH2OCO2Li) 2 كمثال
(CH2OCO2Li) 2 → Li2CO3 + C2H4 + CO2 + 0.5O2
(2) مع تحلل SEI ، تتراكم درجة الحرارة ، وسوف يتفاعل معدن الليثيوم أو الليثيوم المقحم في الأنود مع المذيبات العضوية في الإلكتروليت ، مما يؤدي إلى إطلاق غازات هيدروكربونية قابلة للاشتعال (الإيثان والميثان وغيرها).هذا تفاعل طارد للحرارة يؤدي إلى زيادة درجة الحرارة.
(3) متىT> ~ 130 درجة مئوية ، يبدأ فاصل البولي إيثيلين (PE) / البولي بروبلين (PP) في الذوبان ، مما يزيد من تدهور الوضع ويسبب ماسًا كهربائيًا بين الكاثود والأنود.
(4) في النهاية ، تتسبب الحرارة في تحلل مادة الكاثود من أكسيد فلز الليثيوم وتؤدي إلى إطلاق الأكسجين.خذ LiCoO2 كمثال ، والذي يمكن أن يتحلل بدءًا من ~ 180 درجة مئوية على النحو التالي
كما أن انهيار الكاثود طارد للحرارة بدرجة عالية ، مما يزيد من درجة الحرارة والضغط ، ونتيجة لذلك ، يزيد من سرعة التفاعلات.
خلال المرحلة الثانية ، ترتفع درجة الحرارة ويتراكم الأكسجين داخل البطاريات.تستمر عملية الهروب الحراري من المرحلة 2 إلى المرحلة 3 بمجرد تراكم ما يكفي من الأكسجين والحرارة لاحتراق البطارية.
الاحتراق والانفجار (المرحلة 3)
في المرحلة 3 ، يبدأ الاحتراق.الإلكتروليتات في LIBs عضوية ، وهي عبارة عن مجموعات عالمية تقريبًا من كربونات الألكيل الحلقية والخطية.لديهم تقلبات عالية وقابلة للاشتعال بشكل كبير.بأخذ إلكتروليت الكربونات المستخدم بشكل شائع [خليط كربونات الإيثيلين (EC) + كربونات ثنائي ميثيل (DMC) (1: 1 بالوزن)] كمثال ، فإنه يُظهر ضغط بخار قدره 4.8 كيلو باسكال عند درجة حرارة الغرفة ونقطة وميض منخفضة للغاية 25 درجة ± 1 درجة مئوية عند ضغط هواء 1.013 بار.يوفر الأكسجين والحرارة المنطلقان في المرحلة 2 الظروف المطلوبة لاحتراق الإلكتروليتات العضوية القابلة للاشتعال ، مما يتسبب في نشوب حريق أو مخاطر الانفجار.
في المرحلتين 2 و 3 ، تحدث التفاعلات الطاردة للحرارة في ظل ظروف شبه ثابتة الحرارة.وبالتالي ، فإن قياس المسعرات المتسارعة (ARC) هي تقنية مستخدمة على نطاق واسع تحاكي البيئة داخل LIBs ، مما يسهل فهمنا لحركية التفاعل الحراري الجامح.الشكل 2يُظهر منحنى ARC النموذجي لـ LIB المسجل أثناء اختبارات إساءة الاستخدام الحراري.عند محاكاة زيادة درجة الحرارة في المرحلة 2 ، يعمل مصدر خارجي للحرارة على زيادة درجة حرارة البطارية إلى درجة حرارة البداية.وفوق درجة الحرارة هذه ، يتحلل مؤشر SEI ، مما يؤدي إلى مزيد من التفاعلات الكيميائية الطاردة للحرارة.في النهاية ، سوف يذوب الفاصل.سيزداد معدل التسخين الذاتي بعد ذلك ، مما يؤدي إلى هروب حراري (عندما يكون معدل التسخين الذاتي> 10 درجات مئوية / دقيقة) واحتراق الإلكتروليت (المرحلة 3).
الأنود هو الجرافيت الميكروبيد.الكاثود هو LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.المنحل بالكهرباء هو 1.2 M LiPF6 في EC / PC / DMC.تم استخدام فاصل ثلاثي الطبقات Celgard 2325.مقتبس بإذن من Electrochemical Society Inc.
وتجدر الإشارة إلى أن ردود الفعل الموضحة أعلاه لا تحدث بشكل صارم واحدة تلو الأخرى بالترتيب المحدد.إنها بالأحرى قضايا معقدة ومنهجية.
مواد مع تحسين سلامة البطارية
بناءً على فهم الهروب الحراري للبطارية ، تتم دراسة العديد من الأساليب ، بهدف تقليل مخاطر السلامة من خلال التصميم العقلاني لمكونات البطارية.في الأقسام التالية ، نلخص طرقًا مختلفة للمواد لتحسين سلامة البطارية ، وحل المشكلات المتعلقة بمراحل الهروب الحراري المختلفة.
لحل المشاكل في المرحلة الأولى (بداية ارتفاع درجة الحرارة)
مواد الأنود الموثوقة.يبدأ تكوين غصن Li على أنود LIB المرحلة الأولى من الهروب الحراري.على الرغم من أن هذه المشكلة قد تم تخفيفها في أنودات LIBs التجارية (على سبيل المثال ، الأنودات الكربونية) ، لم يتم منع تكوين التشعب الليلي تمامًا.على سبيل المثال ، في LIBs التجارية ، يحدث ترسب التغصنات بشكل تفضيلي عند حواف قطب الجرافيت إذا لم يتم إقران الأنودات والكاثودات بشكل جيد.بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن تؤدي ظروف التشغيل غير الصحيحة لـ LIBs أيضًا إلى ترسب معدن Li مع نمو التغصنات.من المعروف أن التغصنات يمكن أن تتشكل بسهولة إذا كانت البطارية مشحونة (1) بكثافة تيار عالية حيث يكون ترسب معدن Li أسرع من انتشار أيونات Li في كتلة الجرافيت ؛(2) في ظل ظروف الشحن الزائد عندما يكون الجرافيت متراكبًا ؛و (3) عند درجات حرارة منخفضة [على سبيل المثال ، درجة حرارة المحيط الفرعي (~ 0 درجة مئوية)] ، بسبب زيادة لزوجة السائل المنحل بالكهرباء وزيادة مقاومة انتشار أيونات الليثيوم.
من وجهة نظر خصائص المواد ، فإن الأصل الذي يحدد بداية نمو التغصنات Li على الأنود هو SEI غير المستقر وغير المنتظم ، مما يتسبب في توزيع التيار المحلي غير المتكافئ.تم فحص مكونات المنحل بالكهرباء ، وخاصة المواد المضافة ، لتحسين توحيد SEI والقضاء على تشكيل التشعب الليلي.تشمل الإضافات النموذجية المركبات غير العضوية [على سبيل المثال ، CO2 ، LiI ، إلخ.] والمركبات العضوية التي تحتوي على روابط كربون غير مشبعة مثل كربونات فينيلين ومضافات مالييميد ؛الجزيئات الحلقية غير المستقرة مثل بيوتيرولاكتون وكبريتيت الإيثيلين ومشتقاتها ؛والمركبات المفلورة مثل كربونات فلورو إيثيلين ، من بين أمور أخرى.حتى على مستوى الأجزاء لكل مليون ، لا يزال بإمكان هذه الجزيئات تحسين مورفولوجيا SEI ، وبالتالي تجانس تدفق أيونات الليثيوم والقضاء على إمكانية تكوين تشعبات Li.
بشكل عام ، لا تزال تحديات Li dendrite موجودة في الأنودات الجرافيتية أو الكربونية والسيليكون / SiO التي تحتوي على أنودات الجيل التالي.يعد حل مشكلة نمو تشعبات Li تحديًا مهمًا لتكييف كيمياء Li-ion عالية الكثافة للطاقة في المستقبل القريب.وتجدر الإشارة إلى أنه ، في الآونة الأخيرة ، تم تكريس جهود كبيرة لحل مشكلة تكوين تشعبات Li في أنودات Li المعدنية النقية عن طريق تجانس تدفق Li-ion أثناء ترسيب Li ؛على سبيل المثال ، طلاء الطبقة الواقية ، وهندسة SEI الاصطناعية ، وما إلى ذلك. في هذا الجانب ، يمكن أن تلقي بعض الطرق الضوء على كيفية معالجة المشكلة على الأنودات الكربونية في LIBs أيضًا.
المنحلات بالكهرباء السائلة متعددة الوظائف والفواصل.يلعب المنحل بالكهرباء السائل والفاصل أدوارًا رئيسية في الفصل الفيزيائي للكاثود عالي الطاقة والأنود.وبالتالي ، يمكن للإلكتروليتات والفواصل متعددة الوظائف جيدة التصميم حماية البطاريات بشكل كبير في المرحلة المبكرة من الهروب الحراري للبطارية (المرحلة 1).
لحماية البطاريات من التكسير الميكانيكي ، تم الحصول على إلكتروليت سائل يثخن القص عن طريق إضافة بسيطة للسيليكا المدخنة إلى إلكتروليت الكربونات (1 M LiFP6 في EC / DMC).عند الضغط الميكانيكي أو التأثير ، يُظهر المائع تأثير سماكة القص مع زيادة اللزوجة ، وبالتالي تبديد طاقة الصدم وإظهار التسامح مع التكسير (الشكل 3 أ)
الشكل 3 استراتيجيات لحل القضايا في المرحلة 1.
(أ) القص المنحل بالكهرباء سماكة.أعلى: بالنسبة للإلكتروليت العادي ، يمكن أن يؤدي التأثير الميكانيكي إلى قصر داخلي للبطارية ، مما يتسبب في نشوب حرائق وانفجارات.الجزء السفلي: يُظهر الإلكتروليت الذكي الجديد مع تأثير سماكة القص تحت الضغط أو الصدمة تحملًا ممتازًا للتكسير ، مما قد يحسن بشكل كبير من السلامة الميكانيكية للبطاريات.(ب) فواصل ثنائية الوظيفة للكشف المبكر عن تشعبات الليثيوم.تشكيل Dendrite في بطارية الليثيوم التقليدية ، حيث يتم اكتشاف الاختراق الكامل للفاصل بواسطة تغصن الليثيوم فقط عند تعطل البطارية بسبب ماس كهربائي داخلي.بالمقارنة ، بطارية ليثيوم مع فاصل ثنائي الوظيفة (يتكون من طبقة موصلة محصورة بين فاصلين تقليديين) ، حيث يخترق تغصن الليثيوم المتضخم الفاصل ويتلامس مع الطبقة النحاسية الموصلة ، مما يؤدي إلى انخفاض فيVCu − Li ، والذي يعد بمثابة تحذير من الفشل الوشيك بسبب ماس كهربائي داخلي.ومع ذلك ، تظل البطارية الكاملة تعمل بأمان مع إمكانات غير صفرية.(أ) و (ب) مقتبسون أو مستنسخان بإذن من Springer Nature.(ج) فاصل ثلاثي الطبقات لاستهلاك تشعبات Li الخطرة وإطالة عمر البطارية.اليسار: يمكن أن تشكل أنودات الليثيوم رواسب شجيرية بسهولة ، والتي يمكن أن تنمو بشكل تدريجي وتخترق فاصل البوليمر الخامل.عندما تقوم التشعبات أخيرًا بتوصيل الكاثود والأنود ، تكون البطارية قصيرة الدائرة وتفشل.إلى اليمين: طبقة من جزيئات السيليكا النانوية محصورة بطبقتين من فواصل البوليمر التجارية.لذلك ، عندما تنمو تشعبات الليثيوم وتخترق الفاصل ، فإنها ستتلامس مع جزيئات السيليكا النانوية في الطبقة المحصورة ويتم استهلاكها كهربيًا.(د) مسح صورة المجهر الإلكتروني (SEM) لفاصل الجسيمات النانوية السيليكا المحصور.(هـ) الجهد النموذجي مقابل المظهر الجانبي الزمني لبطارية Li / Li مع فاصل تقليدي (منحنى أحمر) وفاصل ثلاثي الطبقات محصور بجسيمات السيليكا النانوية (منحنى أسود) تم اختباره في ظل نفس الظروف.(C) و (D) و (E) مستنسخة بإذن من John Wiley and Sons.(F) رسم تخطيطي لآليات إضافات مكوك الأكسدة والاختزال.على سطح الكاثود المفرط الشحن ، تتأكسد مضافة الأكسدة والاختزال إلى الشكل [O] ، والتي ستنخفض مرة أخرى إلى حالتها الأصلية [R] على سطح الأنود عن طريق الانتشار عبر الإلكتروليت.يمكن الحفاظ على الدورة الكهروكيميائية للأكسدة والانتشار والاختزال والانتشار إلى أجل غير مسمى ، وبالتالي تغلق إمكانات الكاثود من الشحن الزائد الخطير.(ز) الهياكل الكيميائية النموذجية لمضافات مكوك الأكسدة والاختزال.(ح) آلية إضافات الشحن الزائد للإغلاق التي يمكن أن تتبلمر كهربائياً عند الإمكانات العالية.(1) الهياكل الكيميائية النموذجية للإضافات الزائدة عن الحد للإغلاق.يتم سرد إمكانات العمل للإضافات تحت كل بنية جزيئية في (G) و (H) و (I).
يمكن للفواصل عزل الكاثود والأنود إلكترونيًا وتلعب دورًا مهمًا في مراقبة الحالة الصحية للبطارية في الموقع لمنع المزيد من التدهور بعد المرحلة الأولى.الشكل 3 ب) يمكن أن يوفر وظيفة جديدة لاستشعار الجهد.عندما ينمو التغصن ويصل إلى الطبقة المتوسطة ، فإنه سيربط الطبقة المعدنية والأنود بحيث يمكن اكتشاف انخفاض الجهد المفاجئ بينهما على الفور كمخرج.
إلى جانب الاكتشاف ، تم تصميم فاصل ثلاثي الطبقات لاستهلاك تشعبات Li الخطرة وإبطاء نموها بعد اختراق الفاصل.طبقة من جزيئات السيليكا النانوية ، محصورة بطبقتين من فواصل البولي أوليفين التجارية (تين. 3، C و D) ، يمكن أن تستهلك أي تشعبات Li الخطرة المخترقة ، وبالتالي تحسين سلامة البطارية بكفاءة.تم إطالة عمر البطارية المحمية بشكل كبير بنحو خمس مرات تقريبًا مقارنةً بتلك التي تحتوي على فواصل تقليدية (الشكل 3E).
حماية الشحن الزائد.يُعرَّف الشحن الزائد بأنه شحن بطارية يتجاوز جهدها المصمم.يمكن أن يحدث الشحن الزائد بسبب كثافات التيار العالية النوعية ، وملامح الشحن العدوانية ، وما إلى ذلك ، مما قد يؤدي إلى سلسلة من المشاكل ، بما في ذلك (1) ترسب معدن Li على الأنود ، مما يؤثر بشكل خطير على الأداء الكهروكيميائي للبطارية وسلامتها ؛(2) تحلل مادة الكاثود وإطلاق الأكسجين ؛و (3) تحلل الإلكتروليت العضوي ، وإطلاق الحرارة والمنتجات الغازية (H2 ، الهيدروكربونات ، ثاني أكسيد الكربون ، إلخ) ، المسؤولة عن الانفلات الحراري.التفاعلات الكهروكيميائية أثناء التحلل معقدة ، وبعضها مذكور أدناه.
تشير العلامة النجمية (*) إلى أن غاز الهيدروجين ينشأ من البروتونات ، تاركًا المجموعات المتولدة أثناء أكسدة الكربونات عند الكاثود ، والتي تنتشر بعد ذلك إلى القطب الموجب ليتم تقليلها وتوليد H2.
على أساس الاختلافات في وظائفها ، يمكن تصنيف إضافات الحماية من الشحن الزائد على أنها إضافات مكوك الأكسدة والاختزال ومضافات إيقاف التشغيل.الأول يحمي الخلية من الشحن الزائد بشكل عكسي ، بينما ينهي الأخير تشغيل الخلية بشكل دائم.
تعمل إضافات مكوك الأكسدة والاختزال عن طريق التحويل الكهروكيميائي للشحنة الزائدة المحقونة في البطارية عند حدوث الشحن الزائد.كما هو موضح فيالشكل 3 و، تعتمد الآلية على مضافة الأكسدة والاختزال التي لديها إمكانية أكسدة أقل قليلاً من تلك الخاصة بالتحلل الانوديك بالكهرباء.على سطح الكاثود المفرط الشحن ، تتأكسد مضافة الأكسدة والاختزال إلى الشكل [O] ، والتي ستنخفض لاحقًا إلى حالتها الأصلية [R] على سطح الأنود بعد الانتشار عبر الإلكتروليت.بعد ذلك ، يمكن أن تنتشر المادة المضافة المخففة إلى الكاثود ، ويمكن الحفاظ على الدورة الكهروكيميائية لـ "الأكسدة - الانتشار - الاختزال - الانتشار" إلى أجل غير مسمى ، ومن ثم تغلق إمكانات الكاثود من الشحن الزائد الخطير.أظهرت الدراسات أن إمكانات الأكسدة والاختزال للمواد المضافة يجب أن تكون حوالي 0.3 إلى 0.4 فولت أعلى من إمكانات الكاثود.
تم تطوير سلسلة من الإضافات ذات الهياكل الكيميائية المصممة جيدًا وإمكانيات الأكسدة والاختزال ، بما في ذلك المعادن الفلزية العضوية ، الفينوثيازين ، ثلاثي فينيل أمين ، ثنائي ميثوكسي بنزين ومشتقاته ، و2- (خماسي فلورو فينيل) - رباعي فلورو-1،3،2-بنزوديوكسبورول (التين. 3G).من خلال تصميم الهياكل الجزيئية ، يمكن ضبط إمكانات الأكسدة المضافة إلى ما يزيد عن 4 فولت ، وهو مناسب لمواد الكاثود عالية الجهد والإلكتروليتات سريعة التطور.يتضمن مبدأ التصميم الأساسي خفض المدار الجزيئي الأعلى المشغول للمادة المضافة عن طريق إضافة بدائل سحب الإلكترون ، مما يؤدي إلى زيادة إمكانات الأكسدة.إلى جانب المضافات العضوية ، فإن بعض الأملاح غير العضوية ، والتي لا يمكن أن تعمل فقط كملح إلكتروليت ، ولكن يمكن أيضًا أن تكون بمثابة مكوك الأكسدة والاختزال ، مثل الأملاح العنقودية المشبعة بالفلور [أي الليثيوم فلورو ديكوابوراتس (Li2B12FxH12−x)] ، تم العثور عليها أيضًا لتكون من المضافات الفعالة لمكوك الأكسدة والاختزال.
إضافات الشحن الزائد لإيقاف التشغيل هي فئة من إضافات الحماية من الشحن الزائد التي لا رجعة فيها.تعمل إما عن طريق إطلاق الغاز عند الإمكانات العالية ، والتي بدورها تنشط جهاز قاطع التيار ، أو عن طريق البلمرة الكهروكيميائية بشكل دائم عند الإمكانات العالية لإنهاء تشغيل البطارية قبل حدوث نتائج كارثية (الشكل 3 ح).تتضمن أمثلة النوع الأول الزيلين ، وسيكلو هكسيل بنزين ، وثنائي الفينيل ، بينما تشتمل أمثلة الأخير على ثنائي الفينيل وغيره من المركبات العطرية البديلة (الشكل 3).لا تزال الآثار السلبية لإضافات الإغلاق هي أداء التشغيل والتخزين على المدى الطويل لـ LIBs بسبب الأكسدة التي لا رجعة فيها لهذه المركبات.
لحل مشاكل المرحلة الثانية (تراكم الحرارة وعملية إطلاق الغاز)
مواد الكاثود الموثوقة.أكاسيد الليثيوم الانتقالية المعدنية ، مثل أكاسيد الطبقات LiCoO2 و LiNiO2 و LiMnO2 ؛أكسيد نوع الإسبنيل LiM2O4 ؛والنوع polyanion LiFePO4 ، هما من مواد الكاثود المستخدمة بشكل شائع ، والتي ، مع ذلك ، لها مشكلات تتعلق بالسلامة خاصة في درجات الحرارة المرتفعة.من بينها ، LiFePO4 منظم بالزبرجد الزيتوني آمن نسبيًا ، وهو مستقر حتى 400 درجة مئوية ، بينما يبدأ LiCoO2 في التحلل عند 250 درجة مئوية.السبب في تحسين سلامة LiFePO4 هو أن جميع أيونات الأكسجين تشكل روابط تساهمية قوية مع P5 + لتشكيل بوليانيونات رباعي السطوح PO43− ، والتي تعمل على استقرار الإطار ثلاثي الأبعاد بالكامل وتوفر استقرارًا محسنًا مقارنة بمواد الكاثود الأخرى ، على الرغم من أنه لا يزال هناك تم الإبلاغ عن بعض حوادث حريق البطارية.ينشأ قلق السلامة الرئيسي من تحلل مواد الكاثود هذه في درجات حرارة مرتفعة وإطلاق الأكسجين المتزامن ، والذي يمكن أن يؤدي معًا إلى الاحتراق والانفجارات ، مما يعرض سلامة البطارية للخطر بشكل خطير.على سبيل المثال ، التركيب البلوري لأكسيد الطبقات LiNiO2 غير مستقر بسبب وجود Ni2 + ، والحجم الأيوني مشابه لحجم Li +.المحذوف ليxNiO2 (x<1) يميل إلى التحول إلى طور أكثر استقرارًا من نوع الإسبنيل LiNi2O4 (الإسبنيل) و NiO من النوع الصخري ، مع إطلاق الأكسجين في المنحل بالكهرباء السائل عند حوالي 200 درجة مئوية ، مما يؤدي إلى احتراق المنحل بالكهرباء.
تم بذل جهود كبيرة لتحسين الاستقرار الحراري لمواد الكاثود هذه عن طريق منشطات الذرات والطلاءات الواقية للسطح.
يمكن أن يزيد المنشطات الذرية بشكل كبير من الاستقرار الحراري لمواد الأكسيد ذات الطبقات بسبب الهياكل البلورية المستقرة الناتجة.يمكن تحسين الاستقرار الحراري لـ LiNiO2 أو Li1.05Mn1.95O4 بشكل كبير عن طريق الاستبدال الجزئي لـ Ni أو Mn مع كاتيونات معدنية أخرى ، مثل Co و Mn و Mg و Al.بالنسبة إلى LiCoO2 ، يمكن أن يؤدي إدخال عناصر المنشطات وسبائك المعادن مثل Ni و Mn إلى زيادة درجة حرارة بداية التحلل بشكل كبيرTديسمبر ، مع تجنب التفاعلات مع المنحل بالكهرباء في درجات حرارة عالية.ومع ذلك ، فإن الزيادات في الاستقرار الحراري الكاثود بشكل عام تأتي مع تضحيات في سعة محددة.لحل هذه المشكلة ، تم تطوير مادة كاثود متدرجة التركيز لبطاريات الليثيوم القابلة لإعادة الشحن على أساس طبقات أكسيد منجنيز الليثيوم والنيكل والكوبالت (الشكل 4 أ).في هذه المادة ، يحتوي كل جسيم على كتلة مركزية غنية بالنيكل وطبقة خارجية غنية بالمنغنيز ، مع انخفاض تركيز النيكل وزيادة تركيزات Mn و Co مع اقتراب السطح (الشكل 4 ب).الأول يوفر قدرة عالية ، في حين أن الأخير يحسن الاستقرار الحراري.تم إثبات أن مادة الكاثود الجديدة هذه تعمل على تحسين سلامة البطاريات دون المساس بأدائها الكهروكيميائي (الشكل 4 ج).
الشكل 4 استراتيجيات لحل المشكلات في المرحلة 2: الكاثودات الموثوقة.
(أ) رسم تخطيطي لجسيم قطب موجب مع قلب غني بالنيكل محاط بطبقة خارجية متدرجة التركيز.يحتوي كل جسيم على كتلة مركزية غنية بالنيكل Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2 وطبقة خارجية غنية بالمنغنيز [Li (Ni0.8Co0.1Mn0.1) O2] مع انخفاض تركيز Ni وزيادة تركيزات Mn و Co كما يقترب السطح.الأول يوفر قدرة عالية ، في حين أن الأخير يحسن الاستقرار الحراري.متوسط التركيب هو Li (Ni0.68Co0.18Mn0.18) O2.يظهر أيضًا على اليمين صورة مجهرية إلكترونية مسح لجسيم نموذجي.(ب) نتائج التحليل المجهري بالأشعة السينية ذات المسبار الإلكتروني لأكسيد الصخر النهائي Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2.إن تغيرات التركيز التدريجي لـ Ni و Mn و Co في الطبقة البينية واضحة.ينخفض تركيز Ni ، وتزداد تركيزات Co و Mn نحو السطح.(C) آثار قياس المسعر التفاضلي (DSC) تظهر تدفق الحرارة من تفاعل المنحل بالكهرباء مع مادة التدرج التركيز Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2 ، المادة المركزية الغنية بالنيكل Li (Ni0.8Co0.1Mn0. 1) O2 ، والطبقة الخارجية الغنية بالمنغنيز [Li (Ni0.46Co0.23Mn0.31) O2].تم شحن المواد إلى 4.3 فولت (أ) و (ب) و (ج) يتم نسخها بإذن من Springer Nature.(D) إلى اليسار: المجهر الإلكتروني للإرسال (TEM) صورة المجال الساطع لـ LiCoO2 المغلفة بالجسيمات النانوية AlPO4 ؛يؤكد مطياف الأشعة السينية المشتت للطاقة مكونات Al و P في طبقة الطلاء.إلى اليمين: صورة TEM عالية الدقة تُظهر جزيئات AlPO4 النانوية (قطرها 3 نانومتر تقريبًا) في طبقة الطلاء النانوية ؛تشير الأسهم إلى الواجهة بين طبقة AlPO4 و LiCoO2.(E) إلى اليسار: صورة لخلية تحتوي على كاثود LiCoO2 عارية بعد اختبار الشحن الزائد 12 فولت.احترقت الزنزانة وانفجرت عند هذا الجهد.إلى اليمين: صورة لخلية تحتوي على LiCoO2 المغلف بالجسيمات النانوية AlPO4 بعد اختبار الشحن الزائد 12 فولت.(D) و (E) مستنسختان بإذن من John Wiley and Sons.
تتمثل الإستراتيجية الأخرى لتحسين الاستقرار الحراري في طلاء مادة الكاثود بطبقة رقيقة واقية من المركبات الموصلة Li + المستقرة حرارياً ، والتي يمكن أن تمنع الاتصال المباشر لمواد الكاثود مع الإلكتروليت وبالتالي تقليل التفاعلات الجانبية وتوليد الحرارة.يمكن أن تكون الطلاءات إما أغشية غير عضوية [على سبيل المثال ، ZnO ، Al2O3 ، AlPO4 ، AlF3 ، إلخ.] ، والتي يمكن أن تنقل أيونات Li بعد أن يتم تصفيتها (الشكل 4، D و E) ، أو الأغشية العضوية ، مثل بولي (كلوريد ثنائي إيثيل ميثيل الأمونيوم) ، والأغشية الواقية المكونة من إضافات بيتا-بيوتيرولاكتون ، والإضافات متعددة المكونات (تتكون من كربونات فينيلين ، كبريتات 1.3-بروبيلين ، وثنائي ميثيل أسيتاميد).
يعد تقديم طلاء بمعامل درجة حرارة موجب فعالًا أيضًا لزيادة أمان الكاثود.على سبيل المثال ، يمكن أن تقوم كاثودات LiCoO2 المغلفة بالبولي (3-ديسيلثيوفين) بإغلاق التفاعلات الكهروكيميائية والتفاعلات الجانبية بمجرد ارتفاع درجة الحرارة إلى> 80 درجة مئوية ، حيث يمكن لطبقة البوليمر الموصلة أن تتحول بسرعة إلى حالة مقاومة عالية.يمكن أيضًا أن تعمل طلاءات الأوليغومرات المنتهية ذاتيًا ذات البنية شديدة التشعب كطبقة حجب مستجيبة حراريًا لإغلاق البطارية من جانب الكاثود.
جامع تيار قابل للتحويل حراريا.يمكن أن يؤدي إيقاف التفاعلات الكهروكيميائية أثناء زيادة درجة حرارة البطارية في المرحلة 2 إلى منع زيادة درجة الحرارة بشكل فعال.تم دمج تبديل البوليمر السريع والقابل للانعكاس (TRPS) داخليًا في المجمع الحالي (الشكل 5 أ).يتكون الفيلم الرقيق TRPS من جزيئات النيكل ذات البنية النانوية الشائكة (GrNi) الموصلة المغلفة بالجرافين كمواد مالئة موصلة ومصفوفة PE مع معامل تمدد حراري كبير (α ~ 10−4 K − 1).تُظهر أغشية البوليمر المركبة عالية التوصيل (σ) في درجة حرارة الغرفة ، ولكن عندما تقترب درجة الحرارة من درجة حرارة التبديل (Tق) ، تنخفض الموصلية في غضون 1 ثانية بمقدار سبع إلى ثماني درجات من حيث الحجم نتيجة لتمدد حجم البوليمر ، والذي يفصل الجسيمات الموصلة ويكسر المسارات الموصلة (الشكل 5 ب).يصبح الفيلم عازلًا على الفور وبالتالي ينهي تشغيل البطارية (الشكل 5 ج).هذه العملية قابلة للعكس بشكل كبير ويمكن أن تعمل حتى بعد أحداث سخونة متعددة دون المساس بالأداء.
الشكل 5 استراتيجيات لحل القضايا في المرحلة 2.
(أ) رسم تخطيطي لآلية التبديل الحراري لمجمع التيار TRPS.تحتوي البطارية الآمنة على واحد أو اثنين من المجمعات الحالية المغطاة بطبقة رقيقة من TRPS.تعمل بشكل طبيعي في درجة حرارة الغرفة.ومع ذلك ، في حالة ارتفاع درجة الحرارة أو التيار الكبير ، تتمدد مصفوفة البوليمر ، وبالتالي تفصل الجزيئات الموصلة ، والتي يمكن أن تقلل من الموصلية ، مما يزيد بشكل كبير من مقاومتها ويغلق البطارية.وبالتالي يمكن حماية هيكل البطارية دون تلف.عند التبريد ، يتقلص البوليمر ويستعيد المسارات الموصلة الأصلية.(ب) تغيرات المقاومة لأفلام TRPS المختلفة كدالة لدرجة الحرارة ، بما في ذلك PE / GrNi مع أحمال GrNi مختلفة و PP / GrNi مع تحميل 30٪ (v / v) من GrNi.(C) ملخص قدرة دورة بطارية LiCoO2 الآمنة بين 25 درجة مئوية والإغلاق.تشير السعة التي تقترب من الصفر عند 70 درجة مئوية إلى الإغلاق الكامل.(أ) و (ب) و (ج) مستنسخة بإذن من Springer Nature.(د) التمثيل التخطيطي لمفهوم الإغلاق القائم على microsphere ل LIBs.يتم تشغيل الأقطاب الكهربائية بواسطة كريات مجهرية تستجيب للحرارة ، والتي ، فوق درجة حرارة البطارية الداخلية الحرجة ، تخضع لانتقال حراري (تذوب).تغطي الكبسولات المنصهرة سطح القطب ، وتشكل حاجزًا أيونيًا عازلًا وتغلق خلية البطارية.(هـ) تم تحضير غشاء مركب غير عضوي رقيق وقائم بذاته يتكون من 94٪ جسيمات ألومينا و 6٪ مادة رابطة مطاط ستيرين بوتادين (SBR) بواسطة طريقة صب المحلول.إلى اليمين: صور فوتوغرافية توضح الاستقرار الحراري للفاصل المركب غير العضوي وفاصل البولي إيثيلين.تم تعليق الفواصل عند 130 درجة مئوية لمدة 40 دقيقة.تقلص PE بشكل كبير من المنطقة ذات المربع المنقط.ومع ذلك ، لم يُظهر الفاصل المركب انكماشًا واضحًا.مستنسخة بإذن من Elsevier.(و) التركيب الجزيئي لبعض البوليمرات ذات درجة حرارة الانصهار العالية كمواد فاصلة مع انكماش منخفض درجة الحرارة العالية.الجزء العلوي: بوليميد (PI).الوسط: السليلوز.القاع: بولي (بوتيلين) تيريفثالات.(G) يسار: مقارنة أطياف DSC لـ PI مع فاصل PE و PP ؛يُظهر فاصل PI ثباتًا حراريًا ممتازًا في نطاق درجة الحرارة من 30 درجة إلى 275 درجة مئوية.إلى اليمين: صور كاميرا رقمية تقارن قابلية البلل لفاصل تجاري وفاصل PI مركب مع إلكتروليت من كربونات البروبيلين.مستنسخة بإذن من الجمعية الكيميائية الأمريكية.
فواصل الاغلاق الحراري.تتمثل الإستراتيجية الأخرى لمنع البطاريات من الهروب الحراري خلال المرحلة 2 في إغلاق مسار التوصيل لأيونات Li عبر الفاصل.الفواصل هي المكونات الرئيسية لسلامة LIBs ، لأنها تمنع الاتصال الكهربائي المباشر بين الكاثود عالي الطاقة ومواد الأنود مع السماح بالنقل الأيوني.PP و PE هما أكثر المواد استخدامًا ، لكنهما يتمتعان باستقرار حراري ضعيف ، مع نقاط انصهار تبلغ حوالي 165 درجة و 135 درجة مئوية ، على التوالي.بالنسبة إلى LIB التجارية ، تم بالفعل تسويق الفواصل ذات الهيكل ثلاثي الطبقات PP / PE / PP ، حيث تكون PE طبقة وسطى واقية.عندما تزيد درجة الحرارة الداخلية للبطارية عن درجة حرارة حرجة (~ 130 درجة مئوية) ، تذوب طبقة PE المسامية جزئيًا ، وتغلق مسام الفيلم وتمنع انتقال الأيونات في المنحل بالكهرباء السائل ، بينما توفر طبقة PP الدعم الميكانيكي لتجنب الداخل التقصير.بالتناوب ، يمكن أيضًا تحقيق الإغلاق الناجم عن حرارة LIB باستخدام البولي إيثيلين المستجيب للحرارة أو شمع البارافين كطبقة واقية لأنودات البطارية أو فواصلها.عندما تصل درجة حرارة البطارية الداخلية إلى قيمة حرجة ، تذوب الكرات المجهرية وتغطي الأنود / الفاصل بحاجز غير منفذ ، مما يوقف نقل Li-ion ويغلق الخلية بشكل دائم (الشكل 5 د).
فواصل ذات ثبات حراري عالي.لتحسين الاستقرار الحراري لفواصل البطاريات ، تم تطوير طريقتين خلال السنوات العديدة الماضية:
(1) فواصل مُحسَّنة بالسيراميك ، مُصنَّعة إما بالطلاء المباشر أو النمو السطحي لطبقات السيراميك مثل SiO2 و Al2O3 على أسطح فاصل البولي أوليفين الموجودة أو عن طريق تضمين مساحيق السيراميك في المواد البوليمرية (الشكل 5E) ، تظهر نقاط انصهار عالية جدًا وقوة ميكانيكية عالية ولديها أيضًا موصلية حرارية عالية نسبيًا.تم تسويق بعض أجهزة الفصل المركبة التي تم تصنيعها من خلال هذه الإستراتيجية ، مثل Separion (اسم تجاري).
(2) تغيير مواد الفاصل من البولي أوليفين إلى بوليمرات ذات درجة حرارة انصهار عالية مع انكماش منخفض عند التسخين ، مثل بوليميد ، سليلوز ، بولي (بوتيلين) تيريفثاليت ، وغيرها من البولي (استرات) المماثلة ، هي استراتيجية فعالة أخرى لتحسين الاستقرار الحراري من الفواصل (الشكل 5F).على سبيل المثال ، يعتبر البوليميد بوليمر متصلد بالحرارة على نطاق واسع كبديل واعد بسبب ثباته الحراري الممتاز (ثابت فوق 400 درجة مئوية) ، ومقاومته الكيميائية الجيدة ، وقوة شد عالية ، وقابلية جيدة للبلل بالكهرباء ، ومثبطات اللهب (الشكل 5G).
حزم البطارية مع وظيفة التبريد.تم استخدام أنظمة الإدارة الحرارية على مستوى الجهاز التي يتم تمكينها عن طريق تدوير الهواء أو التبريد السائل لتحسين أداء البطارية وإبطاء الزيادات في درجات الحرارة.بالإضافة إلى ذلك ، تم دمج مواد متغيرة الطور مثل شمع البارافين في عبوات البطاريات لتعمل كمشتت حراري لتنظيم درجة حرارتها ، وبالتالي تجنب إساءة استخدام درجة الحرارة.
لحل مشاكل المرحلة الثالثة (الاحتراق والانفجار)
تعتبر الحرارة والأكسجين والوقود ، المعروفة باسم "مثلث النار" ، من المكونات الضرورية لمعظم الحرائق.مع تراكم الحرارة والأكسجين المتولدين خلال المرحلتين 1 و 2 ، سيبدأ احتراق الوقود (أي الشوارد شديدة الاشتعال) تلقائيًا.يعد الحد من قابلية الاشتعال في مذيبات الإلكتروليت أمرًا حيويًا لسلامة البطاريات والمزيد من التطبيقات واسعة النطاق لـ LIBs.
إضافات مثبطة للهب.تم تكريس جهود بحثية هائلة لتطوير مضافات مثبطة للهب لتقليل قابلية الاشتعال للإلكتروليتات السائلة.تعتمد معظم المواد المضافة المثبطة للهب المستخدمة في الإلكتروليتات السائلة على مركبات الفوسفور العضوية أو المركبات العضوية المهلجنة.نظرًا لأن الهالوجينات تشكل خطراً على البيئة وصحة الإنسان ، فإن مركبات الفسفور العضوي تعد مرشحة واعدة كمضافات مثبطة للهب بسبب قدرتها العالية على تثبيط اللهب ومدى ملاءمتها للبيئة.تشتمل مركبات الفوسفور العضوية النموذجية على ثلاثي ميثيل الفوسفات ، ثلاثي فينيل الفوسفات ، ثنائي (2-ميثوكسي إيثوكسي) ميثيل أليل الفوسفونات ، تريس (2،2،2-ثلاثي فلورو إيثيل) فوسفيت ، (إيثوكسي) خماسي فلورو سيكلوتري فوسفاتين ، إيثيلين إيثيل الفوسفات ، إلخ (.الشكل 6 أ).يُعتقد عمومًا أن آلية تأثيرات تثبيط اللهب لهذه المركبات المحتوية على الفوسفور هي عملية كسح جذري كيميائي.أثناء الاحتراق ، يمكن أن تتحلل الجزيئات المحتوية على الفوسفور إلى أنواع خالية من الجذور تحتوي على الفوسفور ، والتي يمكنها بعد ذلك إنهاء الجذور (على سبيل المثال ، جذور H و OH) المتولدة أثناء انتشار التفاعل المتسلسل المسؤولة عن الاحتراق المستمر (الشكل 6، ب ، ج).لسوء الحظ ، فإن تقليل القابلية للاشتعال بإضافة مثبطات اللهب المحتوية على الفوسفور يأتي على حساب الأداء الكهروكيميائي.لتحسين هذه المقايضة ، قام باحثون آخرون بإجراء بعض التعديلات على هيكلهم الجزيئي: (1) يمكن أن تؤدي الفلورة الجزئية لفوسفات الألكيل إلى تحسين استقرارها الاختزالي وفعاليتها في تثبيط اللهب ؛(2) استخدام المركبات ذات الخصائص الواقية لتشكيل الغشاء وتثبيط اللهب ، مثل ثنائي (2-ميثوكسي إيثوكسي) ميثيل أيل فوسفونات ، حيث يمكن لمجموعات الأليك أن تتبلمر وتشكل طبقة SEI مستقرة على أسطح الجرافيت ، وبالتالي تمنع بشكل فعال الجانب الخطير تفاعلات؛(3) تغيير P (V) فوسفات إلى P (III) phosphites ، مما يسهل تكوين SEI وقادر على تعطيل PF5 الخطير [على سبيل المثال ، tris (2،2،2-trifluoroethyl) phosphite] ؛و (4) استبدال إضافات الفوسفور العضوي بمركبات الفوسفاتين الحلقية ، وخاصة السيكلوفوسفاتين المفلور ، والتي عززت التوافق الكهروكيميائي.
الشكل 6 استراتيجيات لحل القضايا في المرحلة 3.
(أ) الهياكل الجزيئية النموذجية للإضافات المثبطة للهب.(ب) يُعتقد عمومًا أن آلية تأثيرات تثبيط اللهب لهذه المركبات المحتوية على الفوسفور هي عملية كسح جذري كيميائي ، والتي يمكن أن تنهي سلسلة التفاعلات الجذرية المسؤولة عن تفاعل الاحتراق في الطور الغازي.TPP ، فوسفات ثلاثي فينيل.(ج) يمكن تقليل وقت الإطفاء الذاتي (SET) لإلكتروليت الكربونات النموذجي بشكل كبير مع إضافة فوسفات ثلاثي فينيل.(د) رسم تخطيطي للفاصل الكهربائي "الذكي" بخصائص مثبطة للهب مسببة حراريًا لـ LIBs.يتكون الفاصل القائم بذاته من ألياف دقيقة ذات هيكل قشرة أساسية ، حيث يكون مثبط اللهب هو اللب والبوليمر هو الغلاف.عند التشغيل الحراري ، يذوب غلاف البوليمر ثم يتم إطلاق مثبط اللهب المغلف في الإلكتروليت ، وبالتالي قمع بشكل فعال الاشتعال وحرق الإلكتروليتات.(E) تُظهر صورة SEM للألياف الدقيقة TPP @ PVDF-HFP بعد النقش بوضوح هيكل غلافها الأساسي.شريط النطاق ، 5 ميكرومتر.(و) الهياكل الجزيئية النموذجية للسائل الأيوني بدرجة حرارة الغرفة المستخدمة كالكهارل غير قابلة للاشتعال لـ LIBs.(G) التركيب الجزيئي لـ PFPE ، نظير PEO مشبع بالفلور غير قابل للاشتعال.يتم تعديل مجموعتين من كربونات الميثيل على أطراف سلاسل البوليمر لضمان توافق الجزيئات مع أنظمة البطاريات الحالية.
وتجدر الإشارة إلى أن هناك دائمًا مفاضلة بين انخفاض القابلية للاشتعال للكهارل وأداء الخلية للإضافات المدرجة ، على الرغم من تحسين هذا الحل الوسط من خلال التصميمات الجزيئية المذكورة أعلاه.تتضمن الإستراتيجية الأخرى المقترحة لحل هذه المشكلة دمج مثبطات اللهب داخل غلاف البوليمر الواقي من الألياف الدقيقة ، والتي يتم تكديسها بشكل أكبر لتشكيل فاصل غير منسوج (الشكل 6 د).تم تصنيع فاصل جديد من الألياف الدقيقة غير المنسوجة كهربائياً بخصائص مثبطة للهب ناتجة عن الحرارة من أجل LIBs.يمنع تغليف مثبطات اللهب داخل غلاف البوليمر الواقي التعرض المباشر لمثبطات اللهب إلى الإلكتروليت ، مما يمنع التأثيرات السلبية للمثبطات على الأداء الكهروكيميائي للبطارية (الشكل 6E).ومع ذلك ، في حالة حدوث هروب حراري لبطارية LIB ، فإن غلاف البوليمر المشترك (PVDF-HFP) بولي (فينيل فلوريد - سداسي فلورو البروبيلين) سوف يذوب مع زيادة درجة الحرارة.ثم يتم إطلاق مثبطات اللهب ثلاثي فينيل فوسفات المغلف في الإلكتروليت ، وبالتالي قمع بشكل فعال احتراق الإلكتروليتات شديدة الاشتعال.
كما تم تطوير مفهوم "الإلكتروليت المركز بالملح" لحل هذه المعضلة.تحتوي الإلكتروليتات العضوية لإطفاء الحرائق للبطاريات القابلة لإعادة الشحن على LiN (SO2F) 2 مثل الملح ومثبطات اللهب الشائعة من ثلاثي ميثيل الفوسفات (TMP) كمذيب وحيد.يعد التكوين التلقائي لمؤشر SEI غير عضوي قوي مشتق من الملح على الأنود أمرًا بالغ الأهمية لتحقيق أداء كهروكيميائي مستقر.يمكن توسيع هذه الإستراتيجية الجديدة لتشمل العديد من مثبطات اللهب الأخرى وقد تفتح طريقًا جديدًا لتطوير مذيبات جديدة مثبطة للهب من أجل LIBs أكثر أمانًا.
الشوارد السائلة غير القابلة للاشتعال.يتمثل الحل النهائي لقضايا سلامة الإلكتروليت في تطوير إلكتروليتات غير قابلة للاشتعال جوهريًا.مجموعة واحدة من الإلكتروليتات غير القابلة للاشتعال التي تمت دراستها على نطاق واسع هي السوائل الأيونية ، وخاصة السوائل الأيونية بدرجة حرارة الغرفة ، والتي تكون غير متطايرة (لا يوجد ضغط بخار يمكن اكتشافه أقل من 200 درجة مئوية) وغير قابلة للاشتعال ولها نافذة درجة حرارة واسعة (الشكل 6F).ومع ذلك ، لا يزال البحث المستمر مطلوبًا لحل مشكلات قدرة المعدل المنخفض الناشئة عن اللزوجة العالية ، وانخفاض عدد تحويل Li ، وعدم الاستقرار الكاثودي أو الاختزالي ، والتكلفة العالية للسوائل الأيونية.
الإثيرات الهيدروفلورية منخفضة الوزن الجزيئي هي فئة أخرى من الإلكتروليتات السائلة غير القابلة للاشتعال بسبب ارتفاع نقطة الوميض أو انعدامها ، وعدم قابليتها للاشتعال ، وانخفاض التوتر السطحي ، وانخفاض اللزوجة ، وانخفاض درجة حرارة التجمد ، وما إلى ذلك.يجب إجراء تصميم جزيئي مناسب لتكييف خواصها الكيميائية لتفي بمعايير إلكتروليتات البطارية.مثال مثير للاهتمام تم الإبلاغ عنه مؤخرًا هو مادة البولي إيثيلين المشبع (PFPE) ، وهو نظير لأكسيد البولي إيثيلين المشبع بالفلور (PEO) المعروف جيدًا بعدم قابليته للاشتعال (الشكل 6G).يتم تعديل مجموعتين من كربونات الميثيل على المجموعات الطرفية لسلاسل PFPE (PFPE-DMC) لضمان توافق الجزيئات مع أنظمة البطاريات الحالية.وبالتالي ، فإن عدم القابلية للاشتعال والاستقرار الحراري لـ PFPEs يمكن أن يحسن من سلامة LIBs بشكل كبير مع زيادة رقم نقل المنحل بالكهرباء بسبب تصميم الهيكل الجزيئي الفريد.
المرحلة 3 هي المرحلة النهائية ولكنها حاسمة بشكل خاص لعملية الهروب الحراري.وتجدر الإشارة إلى أنه على الرغم من الجهود الكبيرة التي بُذلت لتقليل قابلية الاشتعال للإلكتروليت السائل المتطور ، إلا أن استخدام إلكتروليتات الحالة الصلبة غير المتطايرة يبشر بالخير.تنقسم الإلكتروليتات الصلبة بشكل أساسي إلى فئتين: إلكتروليت سيراميك غير عضوي [كبريتيدات ، أكاسيد ، نيتريد ، فوسفات ، إلخ.] وإلكتروليتات بوليمر صلبة [مزيج من أملاح Li مع بوليمرات ، مثل بولي (أكسيد الإيثيلين) ، بولي أكريلونيتريل ، إلخ].لن يتم تفصيل الجهود المبذولة لتحسين الإلكتروليتات الصلبة هنا ، حيث تم بالفعل تلخيص هذا الموضوع جيدًا في العديد من المراجعات الحديثة.
الآفاق
في الماضي ، تم تطوير العديد من المواد الجديدة لتحسين سلامة البطارية ، على الرغم من أن المشكلة لم يتم حلها بالكامل بعد.بالإضافة إلى ذلك ، تختلف الآليات الكامنة وراء مشكلات السلامة لكل كيمياء بطارية مختلفة.وبالتالي ، يجب تصميم مواد خاصة مصممة لبطاريات مختلفة.نعتقد أنه لا يزال يتعين اكتشاف طرق أكثر كفاءة ومواد جيدة التصميم.هنا ، نقوم بإدراج العديد من الاتجاهات الممكنة لأبحاث سلامة البطارية المستقبلية.
أولاً ، من المهم تطوير أساليب في الموقع أو في التشغيل للكشف عن الظروف الصحية الداخلية لـ LIBs ومراقبتها.على سبيل المثال ، ترتبط عملية الهروب الحراري ارتباطًا وثيقًا بدرجة الحرارة الداخلية أو زيادة الضغط داخل LIBs.ومع ذلك ، فإن توزيع درجة الحرارة داخل البطاريات معقد نوعًا ما ، وهناك حاجة إلى طرق لمراقبة قيم الإلكتروليت والأقطاب الكهربائية بدقة ، وكذلك الفواصل.وبالتالي ، فإن القدرة على قياس هذه المعلمات لمكونات مختلفة أمر بالغ الأهمية لتشخيص مخاطر سلامة البطارية وبالتالي منعها.
الاستقرار الحراري للفواصل أمر بالغ الأهمية لسلامة البطارية.تعد البوليمرات المطورة حديثًا ذات نقاط الانصهار العالية فعالة في زيادة السلامة الحرارية للفاصل.ومع ذلك ، فإن خواصها الميكانيكية لا تزال متدنية ، مما يقلل بشكل كبير من قابليتها للمعالجة أثناء تجميع البطارية.علاوة على ذلك ، يعد السعر أيضًا عاملاً مهمًا يجب مراعاته للتطبيقات العملية.
يبدو أن تطوير الإلكتروليتات الصلبة هو الحل النهائي لقضايا السلامة في LIBs.سيقلل المنحل بالكهرباء الصلب بشكل كبير من احتمال حدوث قصر داخلي للبطارية ، إلى جانب مخاطر الحرائق والانفجارات.على الرغم من الجهود الكبيرة التي تم تكريسها لتطوير الإلكتروليتات الصلبة ، إلا أن أدائها لا يزال يتأخر كثيرًا عن أداء الشوارد السائلة.تُظهر مركبات الإلكتروليتات غير العضوية والبوليمر إمكانات كبيرة ، ولكنها تتطلب تصميمًا وإعدادًا دقيقًا.نؤكد أن التصميم المناسب لواجهات البوليمر غير العضوية وهندسة محاذاةها أمران حاسمان لنقل Li-ion بكفاءة.
وتجدر الإشارة إلى أن السائل المنحل بالكهرباء ليس مكون البطارية الوحيد القابل للاشتعال.على سبيل المثال ، عندما تكون LIBs مشحونة بشدة ، فإن مواد الأنود القابلة للاحتراق (على سبيل المثال ، الجرافيت الصخري) هي أيضًا مصدر قلق كبير للسلامة.إن مثبطات اللهب التي يمكن أن تؤخر بكفاءة حرائق المواد الصلبة مطلوبة بشدة لزيادة سلامتها.يمكن خلط مثبطات اللهب مع الجرافيت في شكل مواد رابطة بوليمر أو أطر موصلة.
تعتبر سلامة البطارية مشكلة معقدة ومعقدة إلى حد ما.يتطلب مستقبل سلامة البطاريات بذل المزيد من الجهود في الدراسات الميكانيكية الأساسية من أجل فهم أعمق بالإضافة إلى طرق توصيف أكثر تقدمًا ، والتي يمكن أن تقدم مزيدًا من المعلومات لتوجيه تصميم المواد.على الرغم من أن هذه المراجعة تركز على السلامة على مستوى المواد ، إلا أنه يجب ملاحظة أن هناك حاجة إلى نهج شامل لحل مشكلة سلامة LIBs ، حيث تلعب المواد ومكونات الخلايا وشكلها ووحدة البطارية والحزم أدوارًا متساوية لجعل البطاريات موثوقة من قبل تم إطلاقها في السوق.
المراجع والملاحظات
Kai Liu ، Yayuan Liu ، DingchangLin ، Allen Pei ، Yi Cui ، مواد لسلامة بطارية ليثيوم أيون ، ScienceAdvances ، DOI: 10.1126 / sciadv.aas9820
الوقت ما بعد: 2021 يونيو 05
